دسته مهمی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر، پلی یورتان­ها هستند. پلی یورتان ها، گروهی از پلیمرها هستند که از یک دی ایزوسیانات[۹]، یک بسـط دهنده زنجیر[۱۰] و یک پلی اُل[۱۱] (مـانند پلی استـر یا پلـی اتر) تهـیه مـی شـونـد. پـلـی­یورتان­هایی که از واکنش این اجزاء با یکدیگر به دست می آیند در واقع کوپلیمرهای چند بلوکـی[۱۲] یـا پلـی­یورتان­های سگمنتی[۱۳] هستند که شامل سگمنت­های سختِ یـورتانی و سگـمنـت­هـای نــرمِ پـلی­استری یا پلی اتری می­باشند. سگمنت سخت به مانند یک فیلر تقویت کننده عمل کرده و باعث پایداری ابعادی پلی یورتان می­گردد و سگمنت نرم نیز خاصیت الاستومری به آن می­دهد [۳]. خواص فیزیکی شیمیایی این نوع پلیمرها به طور مستقیم به ترکیب درصد شیمیاییِ سگمنت­های سخت و نرم، وزن مولکولی و نسبت آنها بستگی دارد [۴].

پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر، دسته­ای از پلی یورتان­ها هستند که در تهیه آنها از پلی­اُل­هایی استفاده می­ شود که دارای خاصیت زیست تخریب­پذیری هستند. به عنوان مثال می­توان از پلـی یـورتان­های زیست تخریب­پذیری که بر پایه نشاسته [۵]، پلی­کاپرولاکتون [۶]، استر اسیدهای چـرب [۷] و هـمچنیـن پلـی­لاکتیک اسید [۹,۸] هستند نام برد. دی ایزوسیانات­های استفاده شده در ساخت پلی یورتـان­های زیسـت تخـریب­پذیـر مـی­توانند مشابه با ساخت پلی یورتان­های مرسوم با گروه­های الکلی پلی­ال وارد واکنش شده و تولید گروه­های یورتانی را به دنبال داشته باشند [۵] یا اینکه می­توانند به عنوان یک بسط دهنده زنجیر عمل کنند [۹] که در این حالت پـلی­استرهای به کار گرفته شده در ساخـت پلی یـورتـان، پـلی­استرهایی با وزن مولکولی پایین (پیش پلیمر) بوده و دی ایزوسیانات به عنوان یک بسط دهنده زنجیر عمل کرده و پلی­یورتانی با وزن مولکولی بالا تهیه شده است.

پلی یورتان­های زیست تخریب پذیرِ تهیه شده بر پایه پلی استرهای زیست سازگار به طور گسترده­ای در کاربردهای بیوپزشکی[۱۴] مورد استفاده و آزمایش قرارگرفته­اند. نکته­ای که در مورد این نوع از پلـی یورتان­ها حائز اهمیت است این است که علیرغم خواص مکانیکی و زیست سازگاری خوبی که دارند، پایداری مولکولی آنها در طولانی مدت در محیـط بافت­های زنده محدود است [۱۰]. پلی (استر یورتان­ها) کاربردهای گسترده­ای به عنوان لوازم پزشکی دارند. تخریب این مواد از طریق هیدرولیز شیمیایی یا آنزیمی در اتصال استر آلیفاتیکی آنها صورت می­گیرد. پایداری در برابر هیدرولیز پلی (اتر یورتان­ها) از پلی (استر یورتان­ها) بیشتر است، اما پلی (اتر یورتان­ها) می­توانند هم توسط فرایندهای اکسیداسیونی و هم توسط فرایندهای هیدرولیزی (که می­توانند توسط آنزیم­ها تسریع یابند) تخریب شوند [۱۱]. همچنین، علیرغم این حقیقت که محدودیت در پایداری مولکولیِ پلی یورتان­ها باعث ایجاد مشکلاتی در ساخت اندام ­های مصنوعی بدن توسـط این مـواد شده است، اما تحـقیقات گسـترده­ای در زمینه ساخـت و توسـعه پـلی­یورتان­های زیست تخریب پذیر انجام شده و در حال گسترش است [۱۲].

همان­گونه که در بالا هم بدان اشاره شد، زیست تخریب پذیری پلی (استر یورتان­ها) از طریـق تخریـب گـروه­های استری موجود در زنجیره اصلی پلیمر صورت می­گیرد. یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر و زیست سازگار مورد استفاده به عنوان بلوک ساختاری در تهیه پلی­یورتان­های زیست تخریب پذیر، پلی لاکتیک اسید[۱۵] است. پلی لاکتیک اسید عضوی از خانواده پلی استرهای آلیفاتیک است که تحقیقات اولیه در مورد آن بیشتر بر روی خواص و کاربردهای بیوپزشکی پلی لاکتیک اسید متمرکز بوده است.

۲-۱- پلی یورتان های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید

سنتز پلی (استر یورتان) زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید شامل دو مرحله است: مرحله اول آن سنتز پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله[۱۶] با جرم مولکولی پایین توسط پلیمریزاسیون کندانسیونی لاکتیک اسید است که در این مرحله ماده­ای مانند ۱و۴-بوتان­دی­اُل استفاده می­ شود تا انتهای زنجیرهای PLA گروه­های هیدروکسیل (-OH) نشانده شود. در مرحله دوم نیز زنجیرهای پیش پلیمر حاصل توسط یک دی ایزوسیانات به یکدیگر متصل می­شوند تا پلی (استر یورتان) با جرم مولکولی بالا تهیه شود. روند انجام دو مرحله مذکور به صورت شماتیک در طرح ۱ آمده است [۱۳].

طرح ۱: طرح شماتیک سنتز پلی (استر یورتان) از لاکتیک اسید [۱۳]

تحقیقاتZeng و همکارانش [۹] در ساخت پلی (استر یورتان­)های (PEU) بر پایه پلی لاکتیک اسید و پلی بوتیلن سوکسینات (PBS) نشان می­دهد که وزن مولکولی پلی یورتان با افزایش مقدار PBS افزایش می­یابد. آنالیز حرارتی نمونه­ها نیز نشان می­دهد که سگمنت­های PLA و PBS در فاز آمورف با یکدیگر سازگار بوده و کریستالیزاسیون PEU بیشتر به دلیل PBS اتفاق می­افتد، همچنین پلی یورتان­های نهایی نسبت به پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله از پایداری حرارتی بیشتری برخوردارند. همچنین نتیجه دیگر تحقیقات ایشان [۱۴] در رابطه با تخریب این نوع از پلی استر یورتان­ها حاکی از این است که پایداری حرارتی پلی استر یورتان­های حاصل از PLA و PBS در هوا نسبت به نیتروژن بیشتر است؛ به بیان دیگر تخریب حرارتی PEU در نیتروژن راحت­تر از تخریب حرارتی آن در هوا رخ می­دهد.

در تحقیقی که Rich و همکارانش [۱۵] در رابطه با پلی استر یورتان­های بر پایه پلی لاکتیک اسید انجام داده­اند از پرکننده­های بیوسرامیکی در تهیه کامپوزیت­های زیست­سازگار (به منظور ساخت استخوان مصنوعی) استفاده کرده ­اند. نتیجه مطالعات آنها نشان می­دهد که افزودن فیلرهای بیوفعال سرامیکی باعث افزایش سفتی، مدول و دمای انتقال شیشه ­ای پلی یورتان می­گردد که نشان از برهم کنش قوی بین فیلر و ماتریس دارد. همچنین پس از حدود ۵ هفته از شروع هیدرولیز کامپوزیت­های مذکور هنوز خواص دینامیکی مکانیکی قابل قبولی از نمونه­ها دیده شده است.

در مطالعه­ای که توسط Borda و همکارانش [۱۶] صورت گرفته است پلی یورتان­های بر پایه پلی لاکتیک اسید سنتز شده است و تاثیر پارامترهای مختلف بر روی جرم مولکولی پلی یورتان نهایی بررسی شده است. این پارامترها شامل زمان واکنش، دمای واکنش، نسبت مولی مواد اولیه (پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید و دی ایزوسیانات) و مقدار اضافی و نوع ایزوسیاناتِ به کار گرفته شده، و همچنین نوع کاتالیستِ استفاده شده می­باشد. بر طبق تحقیق ایشان، افزایش زمان واکنش باعث افزایش جرم مولکولی PEU نهایی می­گردد، اما افزایش بسیار زیاد زمان واکنش منجر به تولید پلیمر شبکه ­ای و غیرقابل حل در حلال می­ شود. از اینرو بهترین حالت برای زمان واکنش بر طبق تحقیقات ایشان، مدت زمان ۳ تا ۵ ساعت برای MDI و ۶ تا ۸ ساعت برای TDI است. پس از تثبیت زمان واکنش، در رابطه با تاثیر دمای واکنش نتایج حاصل نشان می­دهد که زمان واکنش تاثیر شدیدی بر وزن مولکولی دارد و بهترین مقدار در مورد این پارامتر، دمای °C 110 می­باشد. همچنین از بین کاتالیست­های مورد بررسی، موثرترین کاتالیست برای افزایش سرعت واکنش ترکیب اکتُئات قلع[۱۷] می­باشد که منجر به بالاترین وزن مولکولی می­گردد. در رابطه با فاکتور تاثیرگذار بعدی که نسبت مولی PLA و ایزوسیانات است نتایج ایشان حاکی از این واقعیت است که افزایش غلظت ایزوسیانات، سرعت واکنش بین ایزوسیانات و گروه کربوکسیل را افزایش می­دهد، البته این امر منجر به افزایش نرخ واکنش بین ایزوسیانات با هیدروژن گروه آمیدی نیز می­ شود که نتیجه آن افزایش احتمال شبکه ­ای شدن می­باشد. بنابراین بایستی در این راستا مقدار بهینه این نسبت لحاظ گردد. بر اساس تحقیقات صورت گرفته، نسبت مولی بهینه نسبت میزان سه به یک ایزوسیانات به PLA برای هر دو نوع ایزوسیانات MDI و TDI است.

جهت دانلود متن کامل پایان نامه به سایت azarim.ir مراجعه نمایید.

نتیجه مطالعه Ren و همکارانش [۱۷] در رابطه با تاثیر پارامتر زمان واکنش بر جرم مولکولی، دمای انتقال شیشه ­ای و دمای ذوب پلی استر یورتان­های بر پایه لاکتیک اسید و تولوئن دی ایزوسیانات (TDI) نیز نشان می­دهد فزایش زمان واکنش پیش پلیمر لاکتیک اسید هیدروکسیله (PLA-OH) با دی ایزوسیانات تا دو ساعت باعث افزایش جرم مولکولی پلی یورتان نهایی و در نتیجه افزایش دمای ذوب و انتقال شیشه ­ای آن می­گردد اما با افزایش بیشتر زمان واکنش، به دلیل تخریب حرارتی و همچنین کاهش گروه­های فعال جرم مولکولی کاهش می­یابد. بنابراین زمان­های کوتاهتر و دماهای پایین­تر پلیمریزاسیون از تخریب حرارتی و واکنش­های جانبی جلوگیری کرده و وزن مولکولی پلی یورتان نهایی را افزایش می­دهد. در تحقیق دیگر توسط این گروه [۱۸] از HDI به عنوان بسط دهنده زنجیر استفاده شده است و وزن مولکولی و دمای انتقال شیشه ­ای پلی یورتان نهایی با پیش پلیمر لاکتیک اسید مقایسه شده است. متوسط وزنی وزن مولکولی پلی یورتان تهیه شده در اثر واکنش بسط زنجیر تا حدود ۱۰ برابر پیش پلیمر لاکتیک اسید نیز رسیده است و دمای انتقال شیشه ­ای آن حدود ۵ درجه افزایش داشته است. این افزایش چندین برابر وزن مولکولی به این دلیل است که با طولانی شدن زمان واکنش، اتصال چندین زنجیر به همدیگر و در نتیجه افزایش وزن مولکولی امکان­ پذیر می­گردد. البته مقدار اضافی گروه ایزوسیانات ممکن است با دیگر انتهاهای زنجیرها واکنش داده و گروه­های آمیدی به وجود آورَد که این گروه­ها در اثر واکنش با گروه یورتانی تشکیل گروه­های آلوفانات[۱۸] می­دهد که منجر به شاخه­ای شدن زنجیر و در نتیجه افزایش پلی دیسپرسیته پلی یورتان می­گردد.

در سال­های اخیر با توجه به بحث آلودگی محیط زیست و همچنین افزایش قیمت مواد پلیمریِ بر پایه نفت، پلی لاکتیک اسید بیشتر مورد توجه قرار گرفته است تا بتواند در آینده جایگزین مواد پلیمری دیگر گردد. اما معایبی مانند شکنندگی، پایداری حرارتی پایین و هزینه بالا باعث محدود کردن کاربردهای آن گشته است. لذا رویکرهای مختلفی در جهت اصلاح آن در نظر گرفته شده است. در ادامه پس از معرفی بیشتر این پلیمر، مطالبی در رابطه با اصلاح آن در راستای بهبود خواص آن آورده شده است.

عکس مرتبط با محیط زیست

۳- پلی (لاکتیک اسید)

۳- ۱- شیمی لاکتیک اسید و پلی لاکتیک اسید و روش­های تولید آنها

پلی لاکتیک اسید (PLA) یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر است که توسعه آن با سنتز لاکتاید[۱۹] (فرمولِ منتشر شده توسط بیشاف و والدن[۲۰] در سال ۱۸۹۳) شروع شد. پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی پایین اولین بار توسط کاروترز[۲۱] و همکارانش سنتز شد [۱۹]. کمپانی دوپونت[۲۲] در سال ۱۹۵۴ تولید این پلیمر را به صورت تجاری شروع کرد [۲۰]. تجاری شدن این پلیمر جهت تهیه الیاف آن با استحکام بالا توسط اتیکون[۲۳] با نام تجاری ویکریل[۲۴] در سال ۱۹۷۲ صورت گرفت [۲۱]. کمپانی­های شیمادزو[۲۵] و کانبوگوسن[۲۶] (ژاپن) نیز در سال ۱۹۹۲ الیاف پلی لاکتیک اسید را به صورت آزمایشی تولید کرده و سپس در سال ۱۹۹۴ تولید تجاری آن را تحت نام تجاری لاکترون[۲۷] شروع کردند [۲۲]. پس از آن هم در سال ۱۹۹۷ شرکت فرانسوی فایبر وب فرانس[۲۸] الیاف PLA را تحت نام تجاری دپوسا[۲۹] تولید کردند [۲۳]. شیمی پلی لاکتیک اسید شامل پلیمریزاسیون لاکتیک اسید و فرایند کردن آن می­باشد.

لاکتیک اسید با فرمول بسته HOCH3CHCOOH یک مولکول کایرال[۳۰] است که به صورت دو انانتیومر[۳۱]، L- و D- لاکتیک اسید، وجود دارد (شکل ۱) که در واقع در برابر نور پلاریزه فعالیت نوری از خود نشان می­ دهند. ایزومر L صفحه نور پلاریزه را ساعتگرد و ایزومر D صفحه نور پلاریزه را پادساعتگرد می­چرخاند. فرم غیر فعال نوری آن، موسوم به فرمِ مِزو[۳۲] مخلوطی از تعداد مول­های مساوی (مخلوط راسمیک[۳۳]) از ایزومرهای D و L است [۲۴].

شکل ۱: ایزومرهای نوری لاکتیک اسید[۲۴]

لاکتیک اسید طی فرایند گلیکوژنولیز[۳۴] (تبدیل گلیکوژن[۳۵] به گلوکز[۳۶] از طریق فعالیت آنزیـمی) در مـاهیـچه­های پستانداران تولید می­ شود. همچنین لاکتیک اسید به راحتی و با بازدهی بالا توسط فرایند تخمیر[۳۷] نشاسته سیب زمینی یا شیره قند یا دکستروز ذرت تهیه می­ شود [۲۲]. تولید تجاری این ماده توسط فرایند تخمیر یا مواد اولیه پتروشیمی امکان­ پذیر است. روش مورد استفاده در پتروشیمی در شکل ۲ نشان داده شده است. لاکتیک اسیدی که از این روش تهیه می­ شود مخلوط راسمیک ایزومرهای L و D است که از نظر نوری هم غیر فعال است [۲۴]. این روش تا سال ۱۹۹۰ به عنوان روش تولید رایج در تولید لاکتیک اسید بود تا اینکه رویکرد تخمیر با توجه به مقرون به صرفه بودن مورد توجه قرار گرفت به گونه­ای که امروزه روش معمول و تجاری تولید لاکتیک اسید، روش تخمیر است که در آن نشاسته ذرت توسط تخمیر باکتریایی به لاکتیک اسید تبدیل می­ شود. لاکتیک اسیدی که از این روش تهیه می­ شود منحصراً (بیش از ۵/۹۹ درصد) شامل ایزومر L می­باشد. در حال حاضر کمپانی کارگیل داو پلیمرز[۳۸] بزرگترین تولید کننده پلی لاکتیک اسید در دنیاست [۲۲].

 

شکل ۲: روش پتروشیمی در تولید لاکتیک اسید[۲۴]

پلیمریزاسیون لاکتیک اسید به پلی لاکتیک اسید با جرم مولکولی بالا به دو روش امکان­ پذیر اسـت (شـکل ۳):

  1. تراکم مستقیم، که پلیمریزاسیون تراکمی مستقیم لاکتیک اسید به پلی لاکتیک اسید است و به صورت محلولی و تحت خلا صورت می­پذیرد [۲۴].
  2. تشکیل حدواسطِ لاکتاید (دیمر حلقوی) و سپس تبدیل آن به پلی لاکتیک اسید از طریق پلیمریزاسـیون حلـقه­گشا که در غیاب حلال صورت می­گیرد [۲۵].

 

شکل ۳: سنتز پلی لاکتیک اسید ۲۴]،[۲۵

در روش اول (تراکم مستقیم)، از حلال استفاده می­ شود که به منظور حذف آب تولید شده، این فرایند تحت دما و فشار بالا انجام می­ شود. این رویکرد توسط کاروترز مورد استفاده قرار گرفت و هنوز هم توسط برخی کمپانی­ها مانند میتسوئی کمیکالز[۳۹] به کار گرفته می­ شود. پلیمر مربوطه ماده­ای با وزن مولکولی پایین تا متوسط اسـت که مـی­توان با جفت شدن زنجیره­های آن توسط انواع ایزوسیانات، اپوکسی یا پراکسید به گستره­ای از وزن مولکولی­ها دست پیدا کرد [۲۴]. در روش دوم (عاری از حلال)، یک دیمر حلقوی حدواسط، موسوم به لاکتاید، تولید می­ شود که توسط تقطیر خالص می­گردد. پلیمریزاسیون حلقه­گشای لاکتاید در حضور کاتالیست منجر به تولید PLA با وزن مولکولی کنترل شده می­ شود. با کنترل زمان اقامت، نوع و غلظت کاتالیست و دما می­توان نسبت و نیـز توالی بخش­های D- و L- لاکتیک اسید را در پلیمر نهایی کنترل کرد [۲۵].

پیشرفت­های اخیر در فرایند تخمیر گلوکز موجود در ذرت باعث کاهش شدید هزینه تولید لاکتیک اسید شده است. در حال حاضر بسیاری از کمپانی­ها پلی لاکتیک اسید را برای بازارهایی نظیر بسته بندی، فیلم، الیاف نساجی و محصولات دارویی تولید می­ کنند. مهمترین مشخصه پلی لاکتیک اسید که به نوعی مهمترین توانایی آن به حساب می­آید این است که می­توان با اصلاح آن، خواص فیزیکی یا مکانیکی آن را بهبود بخشید. در مورد اصلاح این پلیمر به تفصیل بحث خواهد شد. دمای انتقال شیشه ­ای این پلیمر در گستره ۵۵ تا ۷۰ درجه سانتیگراد و دمای ذوب آن هم در گستره ۱۷۰ تا ۱۸۰ درجه سانتیگراد است. برخی از خواص فیزیکی این پلیمر در جدول ۲ آمده است [۲۶].

لاکتاید دارای سه ایزومر فضایی است: D- ، L- و مزو- لاکتاید. ترکیب درصد شیمیایی این ایزومرهای فضایی تاثیر قابل ملاحظه­ای بر روی دمای ذوب، نرخ کریستالیزاسیون، میزان کریستالیزاسیون و خواص مکانیکی پلیمر نهایی دارد [۲۷].

جدول ۲: خواص فیزیکی پلی لاکتیک اسید[۲۶]

 

۳- ۲- مزایا و معایب پلی لاکتیک اسید

مزایای این پلیمر عبارتند از :

    1. زیست تخریب پذیری[۴۰]؛ علاوه بر اینکه این پلیمر از منابع قابل تجدید (مانند ذرت، گندم و یا برنج) به دست می­آید، زیست تخریب پذیر و قابل بازیافت و قابل تبدیل به کود آلی[۴۱]است. همچنین تولید این ماده همراه با مصرف دی اکسید کربن می­باشد. این مشخصه­های مرتبط با محیط زیست، پلی لاکتیک اسید را به یک پلیمر زیستی جذاب تبدیل کرده است [۲۷].
    2. زیست سازگاری[۴۲]؛ جذاب­ترین جنبه پلی لاکتیک اسید، بخصوص در ارتباط با کاربردهای بیوپزشکی، زیست سازگاری آن می­باشد. یک ماده زیست سازگار نباید تاثیرات سمی یا سرطان­زا در بافت­های زنده[۴۳]ایجاد کند. همچنین محصولات ناشی از تخریب آن نبایستی سلامتی بافت را به خطر اندازند [۲۸]. پلی لاکتیک اسید هنگامی که در بدن موجودات زنده کاشته می­ شود، هیدرولیز شده و به مواد اولیه خود (اسیدهای α- هیدروکسی[۴۴]) تبدیل می­ شود؛ از آنجا که این مواد در بدن انسان موجود می­باشند بنابراین تجزیه و تخریب پلی لاکتیک اسید به مواد اولیه خود برای بدن انسان کاملا بی­خطر است. همچنین محصولات تخریب این پلمیر در غلظت­های پایین نیز غیر سمی هستند. این مشخصه مهم PLA باعث شده در چند دهه اخیر مطالعات زیادی در زمینه کاربردهای بیوپزشکی این ماده صورت بگیرد و کاربرد آن به عنوان یک پلیمر زیست سازگار افزایش یابد. اداره امور غذا و دارو[۴۵] (FDA) نیز زیست سازگاری این پلیمر را تایید کرده و تماس مستقیم این ماده با مایعات بیولوژیکی را بدون خطر گزارش کرده است [۲۲].
    3. فرایند پذیری خوب[۴۶]؛ پلی لاکتیک اسید در مقایسه با دیگر پلیمرهای زیست سازگار مانند پلی (هیدروکسی آلکانوئات)ها[۴۷](PHAs)، پلی (اتیلن گلایکول) (PEG)، پلی (ε-کاپرولاکتون) (PCL) و غیره فرایندپذیری حرارتی بهتری دارد. این پلیمر می ­تواند توسط روش­های قالب­گیری تزریقی، اکستروژن فیلم، قالب­گیری دمشی، ترموفرمینگ، کشش الیاف (الیاف ریسی) و روش­های تشکیل فیلم فرایند گردد [۲۹].
    4. ذخیره انرژی؛ پلی لاکتیک اسید نسبت به پلیمرهای مشتق شده از نفت خام ۲۰ تا ۵۵ درصد انرژی کمتری جهت تولید نیاز دارد و تخمین­ها نیز نشان می­دهد این مقدار در آینده تا حدود ۱۰ درصد افزایش یابد [۳۰]. بنابراین مصرف کم انرژی در تولید این پلیمر، آن را از نقطه نظر اقتصادی نیز مفید و سودآور نموده است.

عکس مرتبط با اقتصاد

  1. علاوه بر موارد فوق، خواص فیزیکی که در این پلیمر قابل توجه و تامل است و کاربرد آن را افزایش داده است عبارتند از : جذب رطوبت پایین (مناسب جهت صنایع ورزشی)؛ اشتعال پذیری پایین؛ مقاومت بالا در برابر اشعه ماوراء بنفش؛ ضریب شکست پایین (خواص رنگی عالی)؛ دانسیته پایین (وزن سبک) [۲۲].

اگرچه پلی لاکتیک اسید پلیمری زیست تخریب پذیر، زیست سازگار و به اجمال دوستدار محیط زیست است و فرایندپذیری آن آسان بوده و انرژی کمی هم جهت تولید آن نیاز است، اما معایبی هم در مورد این پلیمر وجود دارد که کاربرد آن را در برخی زمینه ­های خاص محدود کرده است.

معایب این پلیمر عبارتند از:

  1. چقرمگی ضعیف؛ پلی لاکتیک اسید پلیمری بسیار شکننده با کمتر از ۱۰ درصد کشش در نقطه شکست است. اگرچه استحکام کششی و مدول الاستیک آن تقریبا در حد پلی (اتیلن ترفتالات) است اما چقرمگی ضعیف آن، کاربرد آن را در مواردی که نیاز به تغییر فرم پلاستیک در مقادیر بالای تنش می­باشد محدود کرده است [۳۱].
  2. نرخ پایین تخریب؛ پلی لاکتیک اسید از طریق هیدرولیز گروه­های استری موجود در طول زنجیر اصلی خود تخریب می­ شود که نرخ تخریب به بلورینگی PLA ، وزن مولکولی، توزیع وزن مولکولی، مورفولوژی، نرخ نفوذ آب به داخل پلیمر و میزان ایزومرهای فضایی آن بستگی دارد. نرخ تخریب به عنوان معیار مهمی در کاربردهای بیوپزشکی محسوب می­ شود. نرخ پایین تخریب باعث طولانی شدن عمر ماده در داخل بدن شده که گاها تا چندین سال هم ممکن است به طول بیانجامد. در این راستا گزارشاتی وجود دارد که حاکی از وجود کاشت­های بر پایه PLA تا سه سال بعد از عمل کاشت می­باشد. نرخ پایین تخریب این پلیمر ممکن است منجر به ایجاد مشکلات جدی گردد [۳۲].
  3. آب­گریزی[۴۸]؛ پلی لاکتیک اسید نسبتا آبگریز است (زاویه تماس آب با آن در حالت سکون حدود °۸۰ است). این مشخصه باعث سازگاری پایین با سلول­های بدن شده و ممکن است تماس آن با مایعات بیولوژیکی بدن منجر به پاسخ نامناسبی از سوی بدن گردد [۳۳].
  4. عدم وجود گروه­های جانبی فعال؛ پلی لاکتیک اسید از نظر شیمیایی غیر فعال بوده و گروه­های جانبی فعالی هم در زنجیر اصلی آن قرار ندارند. این مشخصه نیز باعث شده تا تحقیقاتی در ارتباط با اصلاح توده[۴۹]و اصلاح سطح[۵۰] بر روی آن انجام گردد [۳۴].

کاربردهای موفق پلی لاکتیک اسید در زمینه ­های بیوپزشکی و غیر از آن تنها به دلیل خواص مکانیکی بهتر این پلیمر نسبت به پلاستیک­های رایج نیست، بلکه به دلیل خواص سطحی قابل کنترل آن (نظیر آب­دوستی، زبری، و عاملیت­های فعال) می­باشد؛ در واقع پلی لاکتیک اسید این قابلیت را دارد که بتوان جهت بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی، توده پلیمر یا سطح آن را اصلاح کرد. بهبود چقرمگی این پلیمر برای کاربردهای غیر پزشکی (نظیر وسایل ورزشی، بهداشتی و کشاورزی) یک امر ضروری و تعیین کننده است، در حالی که بهبود آبدوستی پلیمر و اهدای گروه­های فعال به آن در زمینه کاربردهای بیوپزشکی بسیار مفید و موثر خواهد بود. افزایش نرخ تخریب نیز در هر دو مورد کاربردهای پزشکی و غیر پزشکی از اهمیت بالایی برخوردار است.

۳- ۳- کاربردهای پلی (لاکتیک اسید)

با توجه به خواص ویژه پلی لاکتیک اسید و همچنین قابلیت اصلاح توده و سطح این پلیمر، کاربردهای آن چه در زمینه پزشکی (بیوپزشکی) و چه در زمینه غیر پزشکی بسیار زیاد بوده و روز به روز نیز در حال گسترش است. پلی لاکتیک اسید با توجه به مشخصه­های ویژه­ای که داراست گستره وسیعی از کاربردهای مختلف در صنایع مختلف (اعم از بسته بندی، پزشکی، کشاورزی، ورزشی و …) را پوشش داده است. از سوی دیگر، این پلیمر در زمینه ­های پزشکی، جراحی و صنایع دارویی آینده بسیار درخشانی دارد.

بر اساس موارد ذکر شده در بالا، کاربردهای پلی لاکتیک اسید بسیار وسیع است. در ادامه این بخش، کاربردهای این پلیمر به تشریح آمده است.

۳- ۳- ۱- کاربردهای غیر پزشکی (تهیه کالاهای مختلف)[۵۱]

ترموپلاستیک بودن پلی لاکتیک اسید، مشخصه­ای است که تبدیل آن به مواد پلاستیکی با اشکال مختلف را به راحتی امکان­ پذیر کرده است. در این راستا، مهم­ترین زمینه کاربرد پلی لاکتیک اسید صنایع نساجـی و پوشـاک مـی­باشد. مدول پایین لیف تهیه شده از PLA باعث می­ شود تا پارچه بافته شده به راحتی به اشکال گوناگون در آید. همچنین این پلیمر در ساخت لوازم ورزشی، مخصوصا در تهیه لایه داخلی کالای ورزشی استفاده می­ شود [۲۲].

جدول شماره لیستی از کاربردهای پلی لاکتیک اسید را در بردارد. همان­گونه که در بالا هم بدان اشاره شد این کاربردها در زمینه ­های پزشکی (به خصوص بیوپزشکی) و غیر پزشکی بوده و در حال حاضر هم رو به گسترش است.

جدول ۳: کاربردهای غیرپزشکی پلی لاکتیک اسید[۲۲]

۳-۳- ۲- کاربردهای پزشکی[۵۲]

صنایع پزشکی یک از زمینه­هایی است که در آن جدیدترین تکنولوژی در طراحی و ساخت مواد نوین به کار گرفته می­ شود تا رویکردها و مواد جدید در ارتباط با سلامت انسان جایگزین رویکردهای قدیمی گردد. در این راستا نیز برخی مواد پلیمری با توجه به خواص ویژه­ای که دارا هستند مورد توجه قرار گرفته­اند و کاربردهای خاصی نیز پیدا کرده ­اند. بر این اساس واژه “بیونساجی” [۵۳] به وجود آمده است که نشان از ساختارهایی دارد که از ترکیب الیاف نساجی تهیه شده ­اند و جهت استفاده در محیط­های بیولوژیکی استفاده شده ­اند(مانند کاشت اعضای بدن[۵۴]، راکتورهای توده زنده[۵۵]). در چنین محیط­هایی عملکرد این ساختارها بستگی به برهم­کنش آنها با سلول­های بدن و مایعات بیولوژیکی دارد. کاربردهای پزشکی پلی لاکتیک اسید بر اساس زیست سازگاری آن و سازگار بودن محصولات ناشی از تخریب آن با بدن انسان می­باشد [۲۲]. در ادامه مهم­ترین کاربردهای پزشکی این پلیمر به تفصیل آمده است.

۳- ۳- ۲- ۱- نخ بخیه[۵۶]

نخ بخیه رشته­های به هم تنیده­ای هستند که به اشکال گوناگون تهیه می­شوند. وظیفه اصلی نخ بخیه این است که بافت­های بدن را به خوبی در محل مربوط به خود نگه دارد تا زمانی که سلامتی کامل بافت به واسطه اتصال طبیعی آنها به یکدیگر صورت گرفته و بافت مورد نظر استحکام کافی را به دست آورد. استفاده از پلی لاکتیک اسید به عنوان ماده مناسب جهت تهیه نخ بخیه از طرف اداره امور غذایی و دارویی آمریکا (FDA) تایید گردیده است [۳۵]. تحقیقات گسترده­ای بر روی رفتار تخریب PLA چه در محیط آزمایشگاهی[۵۷] و چه در محیط طبیعی بدن[۵۸] صورت گرفته است. تخریب پلی لاکتیک اسید به طور قابل ملاحظه­ای تحت تاثیر محیط قرار می­گیرد و به عواملی نظیر آب، هوا، pH محیط و دما بستگی دارد[۲]. در رابطه با عامل محیط اطراف، ترکیب درصد شیمیایی رشته مورد استفاده جهت تهیه نخ بخیه نقش مهمی در تخریب ماده پلیمری ایفا می­ کند. با پیشرفت تخریب پلیمر، آبدوستی ماده پلیمری نیز افزایش یافته و میزان جذب آب و به دنبال آن تخریب پلیمر شدت پیدا می­ کند. خواص ذاتی پلی لاکتیک اسیدِ اصلاح نشده مانند کریستالینیتی بالای آن (حدود ۴۰ درصد)، سفت بودن و نرخ پایین تخریب آن، محدودیت­هایی را در ارتباط با کاربرد آن به عنوان نخ بخیه ایجاد کرده است. به این جهت، لاکتیک اسید را با منومرهای زیست تخریب پذیر دیگر به صورت کوپلیمر در آورده تا خواص مطلوب مورد بحث در کوپلیمر نهایی به دست آید. منومری که بیشترین استفاده را در این راستا دارد، گلایکولیک اسید[۵۹] است که کوپلیمری با نسبت مولی ۹۰ به ۱۰ گلایکولیک اسید به لاکتیک اسید تهیه شده و به صورت تجاری در آمده است [۳۶].

۳- ۳- ۲- ۲- صنایع دارویی[۶۰]

زیست تخریب پذیری پلی لاکتیک اسید منجر به کاربرد آن در سیستم­های رهایش دارو[۶۱] گردیده است [۳۷]. اغلب این سیستم­ها بر مبنای فرسایش و تحلیل تدریجی پلیمر حاوی دارو می­باشد که در چنـین سیستم­هایی به تدریج دارو توسط تخریب هیدرولیتیک (آبکافتی) پلیمر و تغییرات مورفولوژیکی صورت گرفته در آن در بدن آزاد می­ شود. در حالی که دیگر سیستم­های رهایش دارو بر اساس منابع دارویی است که در آنها رهایش دارو از یک غشای پلیمری صورت می­گیرد و فعالیت دارو نیز تا رهایش کامل در منبـع دارو ثابـت باقی می­ماند [۳۸].

۳- ۳- ۲- ۳- کاشتنی­ها[۶۲]

پلی لاکتیک اسید در هر دو فرم D و L می ­تواند به عنوان یک ماده کاشتنی و یا ماده پشتیبان[۶۳] در بدن انسان استفاده شود. در این حالت مشخصه­هایی نظیر وزن مولکولی و ترکیب درصد L/DL می ­تواند تغییر کند و به دنبال آن زمان تخریب نیز بین ۱۰ ماه تا ۴ سال متغیر باشد که زمان تخریب پلیمر بیشتر به فاکتورهای ریزساختاری ماده نظیر ترکیب درصد شیمیایی، تخلخل، و بلورینگی آن وابسته است. در راستای چنین کاربردی، پلی لاکتیک اسید جهت تعمیر شکستگی­های استخوان و نیز تقویت لیگامنت­ها مورد استفاده قرار گرفته است[۳۹].

۳- ۳- ۲- ۴- مهندسی بافت[۶۴]

نقص عضو و از بین رفتن بافت در بدن انسان از جمله مشکلاتی است که در زمینه علم پزشکی مورد توجه است. رویکردهای حاضر جهت رفع مشکلات فوق بر مبنای عملِ پیوند زدن[۶۵] می­باشد. در این راستا، مهندسی بافت به عنوان جذاب­ترین زمینه علم پزشکی است که در آن سلول­های عضو ناقص بر روی یک پلیمر رشد کرده و عضو ناقص بازسازی می­ شود و بهبودی حاصل می­گردد. از مزایای قابل توجه این روش این است که در این حالت از سلول­های بدن خودِ بیمار استفاده شده و نیازی به داوطلب دیگری جهت اهدای عضو نیست و مشکلات مربوط به خارج کردن عضو جهت پیوند نیز وجود ندارد [۲۲].

مهندسی بافت یکی از زمینه ­های مرتبط با رشته­های مختلف علمی است که اصول و مبانی علم و مهندسی را در جهت توسعه جایگزین­های بیولوژیکی به کار می­گیرد تا عملکرد یک بافت را بهبود ببخشد یا عملکرد از بین رفته بافت بدن انسان را دوباره به بافت مربوطه برگرداند. در راستای این امر، در دو دهه اخیر موفقیت­های زیادی در زمینه مهندسی بافت جهت بازسازی یا بهبود اعضای بدن انسان به دست آمده است[۴۱,۴۰]. تلاش­ های اولیه در راستای استفاده از مواد پایدار در محیط زنده[۶۶] بود به گونه­ای که این مواد به مانند یک داربست[۶۷] عمل کرده و سلولها بر روی آنها رشد کرده و بافت را تشکیل دهند. کم کم با پیشرفت در علم و ورود پلیمرهای زیست تخریب پذیر به عرضه علم پزشکی، این نوع پلیمرها توانستند به عنوان مواد پشتیبان خوبی در این راستا عمل کنند. علت توجه به مواد پلیمری زیست تخریب پذیر نیز این بود که این پلیمرها به مرور زمان در اثر تخریب از محل پیوند عضو ناپدید شده و اثر چندانی روی محل بافت طبیعی به جای نمی­گذارند. وظیفه اصلی ماده پلیمری به فرم دار­بست این است که به عنوان یک ماتریس برون سلولی[۶۸] عمل کند تا سلول­های بدن بتوانند به خوبی به آن چسبیده، رشد کنند و در نهایت یک بافت کامل و جدیدی را به وجود آورند [۴۲]. در زمینه مهندسی بافت، ذکر این نکته الزامی است که طراحی موفقیت آمیز یک داربست باید شامل موارد زیر باشد : ۱- اتصال مناسب الیاف پلیمری به یکدیگر جهت رسیدن به تخلخل مناسب، ۲- در نظر گرفتن اندازه و شکل عضو و بافت مورد نظر، و ۳- خواص فیزیکی و مکانیکی مورد انتظار از پلیمر مانند استحکام و قابلیت کشش کافی.

۴- اصلاح پلی لاکتیک اسید

دو نوع کلی اصلاح پلی لاکتیک اسید شامل اصلاح توده و اصلاح سطح این پلیمر می­باشد. در ارتباط با هدف اصلاح توده، مهم­ترین نقص پلی لاکتیک اسید چقرمگی ضعیف و نرخ تخریب پایین آن است که معمولا اصلاح توده به منظور بهبود چقرمگی و افزایش نرخ تخریب صورت می­گیرد. در رابطه با هدف اصلاح نیز معایبی مانند آب­دوستی ضعیف، زبری سطح و فقدان گروه­های فعال در این پلیمر به چشم می­خورد. به این دلیل اصلاح سطح نیز جهت کنترل آب­دوستی و زبری سطح پلیمر و اهدای گروه­های فعال به پلیمر انجام می­ شود.

۴- ۱- اصلاح توده

اصلاح توده پلی لاکتیک اسید شامل اصلاح آن از طریق ترکیب درصد شیمیایی ایزومرهای فضایی آن و تنظیم شرایط فرایندی، کوپلیمریزاسیون آن، و آلیاژسازی آن می­باشد. در ادامه به توضیح هر قسمت پرداخته شده است.

۴- ۱- ۱- ترکیب شیمیایی ایزومرهای فضایی و تنظیم شرایط فرایندی

پلی (D-لاکتاید) یا پلی (L-لاکتاید) به صورت خالص دارای دمای ذوب تعادلی برابر °C 270 است، اما به دلیل مقدار کمی کریستال­های ناقص در آنها، درصد کمی مخلوط راسمیک در پلیمر و نیز وجود ناخالصی، نقطه ذوب پلی لاکتیک اسید در گستره ۱۷۰ تا °C 180 است [۴۳]. مخلوط با مول­های مساوی از پلی (D-لاکتاید) و پلی (L-لاکتاید) دارای نقطه ذوب بالاتر (°C 230) بوده و خواص مکانیکی آن هم از هر کدام از پلیمرهای خالص مربوطه بهتر است (به عنوان مثال استحکام کششی نهایی برای این مخلوط برابر MPa 50 است در حالیکه برای هر کدام از پلیمرهای خالص این پارامتر برابر MPa 31 است [۴۴]). اگرچه دمای ذوب به شدت تحت تاثیر این نوع ترکیب درصد قرار می­گیرد اما دمای انتقال شیشه ­ای پلیمر چندان تاثیر پذیر نیست، همچنین در مبحث ارتباط بین ساختار و خواص پلیمر، بلورینگی مشخصه بسیار مهمی است که نرخ تخریب و خواص مکانیکی پلیمر را تحت تاثیر قرار می­دهد.­ در مورد ارتباط درصد بلورینگی و ترکیب درصد ایزومرهای فضایی، Kolstad [45] نشان داده که افزایش میزان ایزومر meso- باعث کاهش بلورینگی و در نتیجه کاهش دمای ذوب تعادلی می­ شود. همچنین وی مشاهده کرده که کاهش میزان ایزومر L- از ۱۰۰ به ۹۲ درصد باعث کاهش نقطه ذوب از ۱۸۰ به °C 138 گردیده است و نمونه دارای ۱۵ درصد ایزومر L- کاملا حالت آمورف دارد. در رابطه با خواص حرارتی مکانیکی هم گزارش شده است که مدول الاستیک (کششی و خمشی)، استحکام ضربه­ای (آیزود) و مقاومت حرارتی پلیمر با افزایش بلورینگی افزایش می­یابد [۴۶].

۴- ۱- ۲- کوپلیمریزاسیون

پلی لاکتیک اسید با تعدادی از پلی استرها و یا منومرهای دیگر به صورت کوپلیمر در آمده است که کوپلیمریزاسیون آن یا از طریق کوپلیمریزاسیون تراکمیِ لاکتیک اسید با دیگر منومرها جهت تهیه کوپلیمرهای با وزن مولکولی پایین یا از طریق کوپلیمریزاسیون حلقه­گشای لاکتاید با منومرهای حلقوی دیـگر مـانند گلایکولاید، ε-کاپرولاکتون و یا منومرهای خطی مانند اتیلن گلایکول جهت تهیه کوپلیمرهای با وزن مولکولی بالا صورت گرفته است [۴۷].

کوپلیمریزاسیون تراکمی : وجود گروه­های هیدروکسیلی و اسیدی در لاکتیک اسید امکان کوپلیمر شدن آن را از طریق پلی کندانساسیون فراهم ساخته است. در تحقیق صورت گرفته توسط Fukuzaki و همکارانش [۴۸]، از واکنش لاکتیک اسید و ε-کاپرولاکتون، چه در حضور کاتالیست و چه بدون حضور کاتالیست، کوپلیمرهای با وزن مولکولی پایین برای کاربردهای بیوپزشکی تهیه گردیده که کوپلیمرهای حاصل خواص تخریبی عالی در محیط­های آنزیمی نشان داده­اند. مزیت مهم این روش اصلاح پلی لاکتیک اسید این است که گروه­های انتهایی کوپلیمر حاصل قابل کنترل است و علیرغم اینکه وزن مولکولی پلیمرهای حاصل پایین است اما کنترل گروه­های انتهایی وسیله خوبی برای ادامه واکنش­های افزایشی است [۴۹]. در واقع پلیمرهای به دست آمده به نوعی یک پیش پلیمر به حساب می­آیند که می­توانند با بهره گرفتن از یک بسط دهنده زنجیر مانند دی ایزوسیانات منجر به تولید پلی (استر یورتان) شوند که در واقع نوعی پلی استر زیست تخریب پذیر با وزن مولکولی بالا به حساب می­آیند [۵۰]. در رابطه با این دسته از پلی استر یورتان­ها در بخش دوم (پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر) به تفصیل مطالبی آورده شده است.

کوپلیمریزاسیون حلقه­گشا : کوپلیمریزاسیون از طریق باز شدن حلقه رویکردی برای سنتز کوپلیمرهای پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی بالاست که شروع فرایند با گروه­های هیدروکسیلی مانند الکل یا پلی­اُل می­باشد [۵۱]. این نوع کوپلیمریزاسیون به جهت کنترل دقیق شیمی فرایند و خواص مطلوب کوپلیمر حاصل مورد توجه قرار گرفته است. مکانیسم­های قابل انجام شامل یونی، رادیکال آزاد و کوئوردیناسیونی است که بستگی به سیستم کاتالیست انتخاب شده دارد [۵۲]. از بین مواد استفاده شده، پلی اتیلن گلایکول (PEG) به دلیل زیست سازگار بودن و آب­دوست بودن به طور گسترده­ای با پلی لاکتیک اسید به صورت کوپلیمرهای دوبلوکی[۶۹] و سه بلوکی[۷۰] تهیه شده است تا آب­دوستی و خواص رهایش داروی پلی لاکتیک اسید را بهبود بخشد [۵۳,۵۲].

۴- ۱- ۳- آلیاژسازی

آلیاژ سازی گسترده­ترین روش جهت بهبود خواص مکانیکی پلی لاکتیک اسید می­باشد. پلی لاکتیک اسید با نرم­کننده­ها و پلیمرهای دیگر (زیست تخریب پذیر و زیست تخریب ناپذیر) آلیاژ شده است تا خواص مکانیکی آن بهبود یابد.

۴- ۱- ۳- ۱- نرم کننده­ها

پلی لاکتیک اسید در دمای اتاق در حالت شیشه ­ای قرار دارد و کرنش در نقطه شکست آن کمتر از ۱۰ درصد است [۳۱]. بنابراین جهت کاهش دمای انتقال شیشه ­ای، افزایش ضربه پذیری و بهبود فرایندپذیری این پلیمر، نرم کننده­ های مختلف (انواع زیست تخریب پذیر و زیست تخریب ناپذیر) به آن افزوده می­شوند [۵۴]. در این راستا تاثیر مشخصه­های مختلف نرم کننده از جمله : جرم مولکولی، قطبیت، و گروه­های انتهایی بررسی شده است.

به عنوان انتخاب اول، خودِ منومر لاکتاید می ­تواند به عنوان یک انتخاب طبیعی برای نرم کردن پلی لاکتیک اسید به منظور افزایش ازدیاد طول آن در نقطه شکست در نظر گرفته شود، اما عیب بزرگ لاکتاید مهاجرت تدریجی این کوچک مولکول به سطح پلیمر و دوباره سفت شدن پلیمر به مرور زمان می­باشد. بنابراین نرم کننده­ های با وزن مولکولی بالاتر (الیگومری) نظیر گلیسیرول، سیترات استر، پلی اتیلن گلایکول و حتی لاکتیک اسیدِ الیگومری می­توانند استفاده شوند. در مطالعه صورت گرفته توسط Martin و Avérous [55] در این زمینه نشان داده شده که لاکتیک اسید الیگومری و پلی اتیلن گلایکول با وزن مولکولی پایین بهترین نتایج و گلیسیرول کمترین تاثیر را به عنوان نرم کننده دارند. در رابطه با فاکتور قطبیت نیز مطالعات نشان می­دهد پلی استرها و استرآمیدهای الیگومری می­توانند به عنوان نرم کننده­ های خوبی برای پلی لاکتیک اسید استفاده شوند و به دلیل افزایش تعداد گروه­های قطبی آمیدی خواص نرم کنندگی بهتری نشان داده­اند [۵۶]. همان­گونه که در بالا هم بدان اشاره شد علاوه بر جرم مولکولی و قطبیت نرم کننده، گروه­های انتهایی نرم کننده نیز می­توانند بر روی خواص پلی لاکتیک اسید تاثیرگذار باشند. البته تاثیر این پارامتر به شدت دو پارامتر قبلی نیست. در تحقیق صورت گرفته توسط Kulinski و همکارانش [۵۷] نشان داده شده که خواص مکانیکی و حرارتی پلی لاکتیک اسیدی که توسط پلی اتیلن گلایکولِ دارای گروه­های انتهایی هیدروکسیلی و اتری (وزن مولکولی بین ۴۰۰ تا ۷۵۰) نرم شده است بیشتر تحت تاثیر ترکیب درصد پلی اتیلن گلایکول قرار داشته و بستگی زیادی به گروه­های انتهایی نداشته است.

۴- ۱- ۳- ۲- کامپوزیت­ها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – پلیمرها یا پرکننده­های زیست تخریب ناپذیر

یکی از بهترین پلیمرهای زیست تخریب ناپذیر جهت بهبود چقرمگی پلی لاکتیک اسید، پلی اتیلن با دانسیته پایین (LDPE) است. در این راستا چنانچه PLA به صورت آمورف باشد در صورت آلیاژ شدن با LDPE نیاز به سازگار کردن آنها به کمک کوپلیمر دوبلوکی PLA-LDPE می­باشد ولی PLA کریستالی نیازی به سازگارسازی ندارد [۵۸]. تحقیق Zhang و همکارانش[۵۹] نشان داده است که آلیاژهای پلی متیل متاکریلات (PMMA) و پلی لاکتیک اسید نیز چنانچه توسط روش محلولی/رسوبی[۷۱] تهیه شوند کاملا امتزاج­پذیر و چنانچه به روش تبخیر حلال[۷۲] تهیه شوند به صورت جزئی امتزاج­پـسذیر می­باشند و PMMA آمورف می ­تواند کریستالیزاسیون PLA را محدود کند.

۴- ۱- ۳- ۲- ۱- کامپوزیت­ها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – نانوذرات

دسته دیگری از افزودنی­ها جهت بهبود خواص مکانیکی پلی لاکتیک اسید، پرکننده­های آلی یا معدنی هستند. به عنوان مثال، اکسید فلزاتی مانند آلومینیوم و تیتانیوم جزء افزودنی­هایی هستند که برای بهبود خواص مکانیکی این پلیمر جهت کاربردهای ارتوپدی مناسب می­باشند. کامپوزیت­های تقویت شده با الیاف کربن نیز خواص مکانیکی بسیار خوبی نشان داده­اند [۶۰]. ذرات نانورس و دیگر افزودنی­های نانو نیز در اثر اختلاط با این پلیمر منجر به افزایش مدول یانگ آن و بهبود دیگر خواص مکانیکی این پلیمر شده ­اند [۶۱]. مثلا افزودن نانورس به پلی لاکتیک اسید به دلیل افزایش کریستالیزاسیون آن منجر به افزایش پایداری حرارتی آن می­گردد [۵۵]. همچنین افزودن سیلیکات­های لایه­ای اصلاح شده[۷۳] (OMLS) به PLA به منظور بهبود خواص مختلفی نظیر HDT ، خواص دینامیکی-مکانیکی و خواص حفاظتی این پلیمر به طور گسترده­ای مورد مطالعه قرار گرفته است [۶۴-۶۲]. تحقیق صورت گرفته توسط Jiang و همکارانش [۶۲] مقایسه بین تاثیر نانوذرات کربنات کلسیم (NPCC) و مونتمویلونیت (MMT) بر تقویت و نیز چقرمگی پلی لاکتاید را بررسی کرده است. همچنین در این تحقیق، مکانیسم­های مختلف چقرمه سازی بررسی و مقایسه شده است. نتایج ایشان نشان می­دهد PLA باعث بازشدن لایه­ های نانورس MMT شده و در درصدهای پایین نانورس (کمتر از ۵ درصد وزنی) پخش شدگی خوبی در ماتریس PLA صورت گرفته است و در مقادیر بیشتر از نانورس کلوخه­ها[۷۴]ی نانورس مشاهده شده است. کرنش شکست PLA در گستره مقدار ۰ تا ۵/۷ درصد وزنی NPCC افزایش یافته است در حالیکه برای MMT درگستره ۰ تا حدود ۵/۲ درصد این پارامتر افزایش و در بالاتر از این مقدار، این پارامتر کاهش یافته است. در رابطه با استحکام کششی، افزودن نانوذرات کربنات کلسیم منجر به کاهش این خاصیت مهم مکانیکی شده است در صورتی که افزایش مونتموریلونیت تا غلظت ۵ درصد وزنی باعث افزایش این خاصیت گشته است. همچنین تمام نمونه­های حاوی NPCC (مقادیر مختلف نانوذره) دارای نقطه تسلیم در نمودار تنش کرنش بوده است اما برای نانوکامپوزیت­های شامل MMT فقط نمونه دارای ۵/۲ درصد نانوذره از خود تسلیم نشان داده است. بر طبق نتیجه ­گیری Jiang و همکارانش، تاثیرات متفاوت این دو نوع مختلف نانورس بر روی خواص مکانیکی PLA به دلیل تفاوت در ریزساختار و نیز برهم­کنش بین نانوذرات و ماتریس PLA می­باشد. مطالعات دقیق­تر در رابطه با مکانیزم چقرمگی نشان داده است که نانوذرات کربنات کلسیم از طریق ایجاد شکافچه[۷۵] باعث افزایش کرنش در نقطـه شکـسـت مـی­شوند که در نهایت توسط ائتلاف[۷۶] حفره­ها و شکاف­های ریز منجر به شکست نمونه می­شوند، اما مونتموریلونیت (مخصوصا در غلظتهای پایین) توسط مکانیسم تسلیم برشی[۷۷] باعث بهبود افزایش کرنش شکست و بهبود چقرمگی نمونه پلیمری می­ شود. در واقع لایه­ های MMT که مابین ریزحفره­ها[۷۸] قرار گرفته­اند و از ائتلاف آنها جلوگیری می­ کنند اجازه تسلیم برشی­های در مقیاس بالا را به ماده پلیمری می­ دهند و در غلظت­های بالای MMT ، کلوخه­های آن نوعی شکست زودرس را به ماده پلیمری القا می­ کنند و فرصت شروع تسلیم برشی را به ماده پلیمری نمی­دهند.

همچنین در رابطه با خواص حرارتی و مکانیکی و عبورپذیری گاز فیلم­های پلی لاکتیک اسید، Thellen و همکارانش [۶۳] افزایش در استحکام کششی، مدول و نیز ازدیاد طول را برای فیلم نانوکامپوزیت­های PLA که شامل تنها ۵درصد نانورسِ مونتموریلونیت اصلاح شده بود مشاهده کرده ­اند. بر اساس تحقیقات ایشان، فیلم­های نانوکامپوزیتی حدود ۴۸ درصد کاهش در عبورپذیری اکسیژن و حدود ۵۰ درصد کاهش در عبورپذیری بخار آب را نسبت به پلمر خالص نشان دادند. آنالیز حرارتی نانوکامپوزیت­ها نیز نشان می­دهد که دمای انتقال شیشه ­ای، دمای ذوب و دمای کریستالیزاسیون پلی لاکتیک اسید در صورت افزودن نانوذرات MMT افزایش قابل توجهی داشته است. همچنین دمای شروع تجزیه حرارتی آنها نزدیک به ۱۰ درجه سانتیگراد از پلی لاکتیک اسید خالص بزرگتر است. بررسی خواص مکانیکی نیز نشان می­دهد مدول یانگ پلیمر با افزودن نانورس اصلاح شده حدود ۲۰ درصد افزایش داشته است.

همچنین در تحقیق صورت گرفته توسط Chang و همکارانش [۶۴] افزودن نانورس مونتموریلونیت یا میکای سنتزی به پلی لاکتیک اسید در غلظت کمتر از ۴ درصد نانوذرات منجر به افزایش استحکام کششی و ازدیاد طول نقطه شکست PLA شده است.

در رابطه با مبحث زیست تخریب پذیری نیز تحقیقات [۶۳] نشان می­دهد که افزودن نانوذرات به پلیمر زیست تخریب پذیر پلی لاکتیک اسید منجر به افزایش نرخ زیست تخریب پذیری آن می­گردد. این مساله در رابطه با فرایند تخریب پلی لاکتیک اسید در طبیعت از اهمیت زیادی برخوردار است؛ چرا که با توجه به پایین بودن نرخ زیست تخریب پذیری پلی لاکتیک اسید که به عنوان یک عیب بزرگ برای این پلیمر شناخته می­ شود می­توان استفاده از نانوذرات را برای بهبود و افزایش زیست تخریب پذیری آن در کنار بهبود دیگر خواص (نظیر خواص حرارتی و مکانیکی) را به عنوان یک رویکرد مناسب در نظر گرفت. بر طبق گفته Thellen و همکارانش، حضور گروه­های هیدروکسیلی انتهایی در لبه­های لایه­ های سیلیکاتی یکی از فاکتورهای مهم در افزایش نرخ تخریب پذیری نانوکامپوزیت­های PLA نسبت به پلیمر خالص آن می­باشد، چرا که این گروه­های هیدروکسیلی با جذب رطوبت از محیط اطراف باعث شروع هیدرولیز هتروژن ماتریس PLA می­شوند که به دنبال آن تخریب نهایی این پلیمر را افزایش می­ دهند.

با توجه به مطلب مذکور، در این پروژه نیز سعی بر این است تا پس از ساخت پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید، از نانوذرات به عنوان یک افزودنی مناسب جهت افزایش نرخ زیست تخریب پذیری پلیمر استفاده کرد.

۴- ۱- ۳- ۲- کامپوزیت­ها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – پلیمرهای زیست تخریب پذیر و تجدید شدنی

آلیاژها و کامپوزیت­های پلی لاکتیک اسید و پرکننده­ها یا پلیمرهای زیست تخریب ناپذیر به گستردگی آلیاژهای پلی لاکتیک اسید- پلیمرهای زیست تخریب پذیر مورد مطالعه و تحقیق قرار نگرفته است که مطمئنا به خاطر افزودن یک جزء زیست تخریب پذیر به آلیاژ پلیمری است. اما در مورد پلی لاکتیک اسید دلیل اصلی این قضیه این است که پلیمرهای زیست تخریب پذیر اضافه شده به PLA نه تنها باعث بهبود خواص ایـن پلیمـر مـی­گردند بلکه هیچ تاثیر مخربی نیز بر روی زیست تخریب پذیری آن ندارند. به عنوان مثال، خانواده پلی (هیدروکسی آلکانوئات) ها (PHAs) دسته بزرگی از پلی استرهای آلیفاتیک می­باشند که شامل بیش از ۱۵۰ نوع منومر مختلف هستند. در این بین پلی (۳- هیدروکسی بوتیرات) (PHB) و کوپلیمرهای آن با ۳- هیدروکسی والِرات (PHBHV) پلیمرهایی از خانواده PHA ها هستند که بیشتر مورد استفاده قرار گرفته­اند [۶۶,۶۵]. البته نکته مهمی که وجود دارد این است که هموپلیمرهای پلی (هیدروکسی بوتیرات) (PHB) به دلیل بلورینگی بسیار بالایی که دارند موادی سخت و شکننده بوده به این دلیل برای بهبود چقرمگی PLA مناسب نیستند. از طرفی دمای ذوب PLA نیز بالاست و نزدیک به دمای تخریب حرارتی PHB است که این امر نیز فرایندپذیری آلیاژ آنها را مشکل می­سازد.

سیستم زیست تخریب پذیر دیگری که به طور گسترده­ای مورد مطالعه قرار گرفته است، آلیاژهای پلی لاکتیک اسید- پلی کاپرولاکتون (PLA/PCL) است. از آنجا که PCL پلیمری رابری با Tg پایین بوده و هم از طریق آنزیمی و هم از طریق آبی قابل تجزیه و تخریب است، بنابراین افزودن آن به PLA باعث بهبود مدول، کرنش در شکست و استحکام کششی آن شده است [۶۷]. البته در برخی موارد گزارش شده که مدول و استحکام کششی کاهش پیدا کرده است و برای افزایـش آنها نیاز به سازگـار کننده ­ای مانـند کـوپلـیمر سـه­قـطعـه­ای PLA-PCL-PLA می­باشد. مثلا گزارش شده که افزودن حدود ۴ درصد وزنی از این سازگار کننده به آلیاژ این دو پلیمر زیست تخریب پذیر منجر به کاهش اندازه ذره فاز پراکنده (PCL) از ۱۰ تا ۱۵ میکرومتر به حدود ۳ تا ۴ میکرومتر و افزایش کرنش شکست از ۲ درصد برای آلیاژ PLA/PCL به حدود ۵۳ درصد برای آلیاژ سه­تایی شده است [۶۸]. همچنین PLA با کیتوسان[۷۹] که یک بیوپلیمر زیست تخریب پذیر، زیست سازگار، قابل خوردن و غیر سمی است به صورت آلیاژ در آمده است و کیتوسان توانسته است تَرشدگی PLA را بهبود بخشد، همچنین این امر باعث افزایش نرخ تخریب PLA نیز شده است [۶۹]. در این راستا تحقیقات دیگر نشان می­دهد کولاژن[۸۰] نیز علیرغم کاهش استحکام کششی و خمشی PLA، نرخ تخریب آن را در محیط آنزیمی افزایش می­دهد [۷۰]. از دیگر آلیاژهای قابل ذکر، آلیاژ پلی لاکتیک اسید با نشاسته (PLA/Starch) است که افزودن نشاسته به PLA باعث افزایش نرخ کریستالیزاسیون آن (حتی در غلظت ۱ درصد) شده است [۷۱]. پلیمرهای زیست تخریب پذیر دیگری نیز جهت بهبود خواص مکانیکی و مخصوصا چقرمگی به پلی لاکتیک اسید اضافه شده ­اند [۷۳,۷۲].

۴- ۲- اصلاح سطح

برهم کنش سطح پلی لاکتیک اسید با مواد دیگر، نقش مهمی در کاربردهای پزشکی و غیرپزشکی این پلیمر ایفا می­ کند. در این راستا سطح پلیمر، آب­دوستی آن، زبری سطح و توپوگرافی آن معمولا نیاز به اصلاح دارند. بر این اساس پلیمرهای طبیعی و سنتزی متعددی برای اصلاح سطح PLA و بهبود خواص به آن افزوده شده ­اند. روش­های اصلاح سطح PLA شامل دو دسته کلی، اصلاح موقت[۸۱] و اصلاح دائمی[۸۲]، می­باشد که در اصلاح موقت پیوندهای غیر کوالانسیِ گروه­های عاملی و در اصلاح دائمی پیوندهای کوالانسی بـر روی سطح پلیمـر ایجـاد مـی­گردد. تحقیقاتی که در زمینه اصلاح سطح PLA صورت گرفته است اکثرا مرتبط با کاربردهای پزشکی (مخصوصا بیوپزشکی) این پلیمر زیست تخریب پذیر است.

روش­های موقت اصلاح سطح شامل پوشش دهی[۸۳] (جذب[۸۴] یا نشست[۸۵] عوامل اصلاح کننده بر روی سطح پلیمر)، گیر انداختن مولکول­های دیگر[۸۶] ، افزودنی­های مهاجرت کننده[۸۷] و اصلاح از نوع پلاسما[۸۸] می­باشد. روش­های دائمی اصلاح سطح نیز شامل ترکیب شیمیایی با بهره گرفتن از مکانیسم شیمی تر[۸۹] و پیوندزدن نوری[۹۰] می­باشد [۷۴].

۵- اسیدهای چرب و استرهای اسیدهای چرب

در علم شیمی، یک اسید چرب[۹۱] (با فرمول کلی CH3-(CH2)n-COOH ) در واقع یک کربوکسیلیک اسید با زنجیر خطی بلند آلیفاتیک است که می ­تواند اشباع یا غیراشباع باشد. تعداد کربن­های زنجیر معمولا بـین ۴ تـا ۲۸ مـی­باشد که معمولا تعداد کربن­ها زوج می­باشد. اسیدهای چرب از هیدرولیز گروه­های استری موجود در چربی­ها یا روغن­های گیاهی یا بیولوژیکی (که هر دو در واقع از دسته گلیسیریدها[۹۲] یا آسیل گلیسیرول­ها[۹۳] هستند) به دست می­آیند و محصول جانبی نیز گلیسیرول است؛ همچنین در صورت واکنش یک اسید چرب با گلیسیرول، یک گلیسیرید به دست می­آید. گلیسیرول دارای سه گروه عاملی هیدروکسیل است که در اثر واکنش استری شدن با یک، دو یا سه اسید چرب به ترتیب تشکیل مونو- ، دی- یا تری گلیسیرید می­دهد.

روغن­های گیاهی مانند روغن تانگ[۹۴]، روغن سویا[۹۵]، روغن کرچک[۹۶]، روغن ذرت[۹۷] و روغن خرما[۹۸] عمدتا شامل تری­گلیسیریدهایی هستند که با شکست زنجیرهای آنها توسط آنزیم­ های طبیعی (لیپازها) به مونو و دی گلیسیریدها و اسیدهای چرب آزاد تبدیل می­شوند.

اسیدهای چرب موجود در روغن تانگ شامل پالمیتیک اسید[۹۹]، اولئیک اسید[۱۰۰]، لینولئیک اسید[۱۰۱] و اُلئواستئاریک اسید[۱۰۲] به ترتیب با نسبت ۵/۵ ، ۰/۴ ، ۵/۸ و ۰/۸۲ درصد است. در مورد روغن سویا، عمده اسیدهای چرب غیراشباع موجود در آن شامل ۷ درصد α-لینولئیک اسید[۱۰۳]، ۵۱ درصد لینولئیک اسید و ۲۳ درصد اولئیک اسید است و اسیدهای چرب اشباع آن نیز شامل حدود ۴ درصد استئاریک اسید[۱۰۴] و ۱۰ درصد پالمیتیک اسید است. روغن کرچک نیز شامل تری گلیسیریدهای است که تقریبا ۹۰ درصد اسیدهای چرب در آنها ریسینولئیک اسید[۱۰۵] بوده و دیگر اجزاء مهم آن نیز اولئیک اسید و لینولئیک اسید است. ساختار شیمیایی تمامی اسیدهای چرب ذکر شده در بالا در جدول ۴ آمده است.

از خواص تری گلیسیریدهای موجود در این روغن­ها این است که قابلیت هیدروژناسیون دارند؛ بدین معنی که باندهای غیراشباع کربن- کربن (C=C) در زنجیرهای آنها در مجاورت کاتالیست­های برپایه نیکل یا پلاتینیوم می­توانند با هیدروژن وارد واکنش شده و تبدیل به باندهای اشباع کربن- کربن (C-C) شوند. همچنین از ویژگی­های اسیدهای چرب، حل شدن آنها در بازها و تشکیل صابون­ها و یا اکسید شدن آنها می­باشد.

یکی دیگر از ویژگی­های این روغن­ها، قابلیت الکلیزه کردن آنها می­باشد. در واقع نشاندن گروه­های هیدروکسیل به جای هر کدام از گروه­های آسیل متصل به گلیسیرید که موسوم به الکلیزه کردن گلیسیرید می­باشد، از قابلیت­های گلیسیریدها می­باشد. در بحث پیشنهاد پروژه بیشتر به این موضوع پرداخته شده است [۷۵].

جدول ۴: ساختار اسیدهای چرب موجود در روغن­های گیاهی [۷۵]

 

 

 

 

 

 

 

 

نام اسید چرب ساختار شیمیایی
پالمیتیک اسید  
اولئیک اسید  
لینولئیک اسید  
α-لینولئیک اسید  
اُلئواستئاریک اسید  
استئاریک اسید  
ریسینولئیک اسید  

۶- جمع­بندی تحقیقات انجام شده

بر اساس تمامی تحقیقات صورت گرفته می­توان گفت که تاکنون بسیاری از استراتژی­ های اصلاح توده یا سطح پلی لاکتیک اسید به منظور بهبود یک خاصیت ویژه و خاص این پلیمر بوده است و تاثیر آن بر روی دیگر خواص مهم پلیمر در اکثر موارد نادیده گرفته شده است. از سوی دیگر هر کدام از روش­های اصلاح توده یا اصلاح سطح PLA به صورت جداگانه صورت گرفته­اند.

به عنوان مثال، در بسیاری از تحقیقاتی که اصلاح توده این پلیمر به منظور بهبود خواص مکانیکی آن، و به خصوص چقرمگی، مد نظر بوده است، افزایش نرخ تخریب­پذیری این پلیمر چندان مورد توجه قرار نگرفته است. همچنین در کارهایی که به منظور اصلاح سطح این ماده پلیمری انجام شده و آبدوستی آن افزایش یافته است، علیرغم افزایش نرخ تخریب­پذیری پلی لاکتیک اسید اصلاح توده و بهبود خواص توده آن کمتر مد نظر بوده است. بنابراین باید موازنه­ای بین بهبود خواص توده و سطح پلی لاکتیک اسید برقرار کرد تا بتوان علاوه بر بهبود یک خاصیت مدنظر، خواص دیگر را قربانی نکرد و کارآیی این پلیمر را در زمینه ­های پزشکی و غیر پزشکی افزایش داد. بنابراین در این پروژه بر اساس رویکردهای در نظر گرفته شده، تصمیم بر آن است که سنتز پلی یورتان­های زیست تخریب پذیرِ بر پایه پلی لاکتیک اسید در راستای اصلاح توده پلی لاکتیک اسید مورد توجه و بررسی قرار گیرد. همچنین پس از انتخاب نانوذره مناسب به عنوان یک افزودنی در جهت افزایش (بهبود) خواص مکانیکی پلی یورتان و نیز افزایش نرخ تخریب پذیری آن، تاثیر نانوذرات بر روی خواص مذکور مورد ارزیابی قرار خواهد گرفت.

۷- پیشنهاد پروژه

۷- ۱- ارائه رویکرد مناسب جهت تهیه پلی یورتان زیست تخریب پذیر در راسـتای اصـلاح پـلی­لاکتیک اسید

همان­گونه که در بخش جمع بندی تحقیقات انجام شده ذکر شد، تاکنون اصلاح پلی­لاکتیک اسید در اکثر موارد به منظور بهبود یک خاصیت ویژه از این پلیمر (بهبود چقرمگی یا افزایش آبدوستی و نرخ تخریب پذیری) مد نظر بوده است و کمتر تحقیقی در جهت اصلاح هر دو خاصیت صورت گرفته است. در این پروژه سعی بر این است که با ارائه رویکردی مناسب، در عین بهبود خاصیت چقرمگی پلی لاکتیک اسید، نرخ تخریب پذیری این پلیمر هم افزایش یابد.

رویکرد ارائه شده در این پروژه بر اساس تهیه پلی یورتان­های بر پایه پلی لاکتیک اسید می­باشد. در حقیقت روش اصلاحِ کوپلیمریزاسیون پیش پلیمرهای پلی لاکتیک اسید و تهیه پلی یورتان­های حاصله به منظور بهبود خواص چقرمگی و تخریب­پذیری پلی لاکتیک اسید، رویکردی است که در این پروژه دنبال می­ شود. در بخش اولیه پروژه، سنتز پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله (PLA-OH) مورد نظر است که این پیش پلیمر هیدروکسیله در واقع یک پلی­اُل برای تهیه پلی یورتان زیست تخریب پذیر می­باشد. ابتدا توسط پلیمریزاسیون تراکمیِ لاکتیک اسید و سپس افزودن یک دی­اُل (معمولا ۱و۴- بوتان دی­اُل) در حضور کاتالیست (معمولا کاتالیست بر پایه قلع)، پلی لاکتیک اسیدی با متوسط وزن مولکولی بین ۱۰۰۰ تا ۴۰۰۰ (g/mol) تهیه می­گردد که در انتهای زنجیرهای آن گروه­های هیدروکسیل (-OH) نشسته است. سپس تاثیر شرایط فرایندی (نظیر زمان، میزان کاتالیست، میزان بوتان دی­اُل، دما و فشار) بر روی جرم مولکولی پیش پلیمر هیدروکسیله بررسی خواهد شد. پس از تهیه پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله، اولین پلی­اُل مورد نیاز در تهیه پلی یورتان بلوکی تهیه شده است. در واقع با این کار، سگمنت­های نرم پلی یورتان نهایی با جرم مولکولی­های متفاوت سنتز شده است که چگونگی قرار گرفتن سگمنت­ها و نواحی نرم در کنار یکدیگر و نیز قرار گرفتن نواحی سخت در کنار یکدیگر می ­تواند منجر به خواص مختلفی از پلی یورتان نهایی گردد.

در بخش بعدی پروژه، جهت تهیه دومین نوع پلی­اُل مورد استفاده در تهیه پلی یورتان بلوکی از روغن­­های گیاهی استفاده می­ شود. بدین منظور، توسط واکنش الکلیزه کردنِ تری گلیسیریدهای موجود در روغن­های گیاهی (نظیر روغن تانگ) پلی­اُل دوم تهیه می­گردد. سپس بر اساس روش­های تعیین غلظت گروه­های هیدروکسیل مواد آلی، غلظت گروه­های هیدروکسیل موجود در دو نوع پلی ال محاسبه خواهد شد.

در نهایت نیز از یک دی­ایزوسیانات استفاده کرده تا یک پلی یورتان بلوکی تهیه شود که در این صورت دی ایزوسیانات به عنوان یک بسط دهنده زنجیر عمل می­ کند. غلظت دی ایزوسیانات مورد استفاده نیز بر اساس غلظت محاسبه شده گروه­های هیدروکسیل در پلی ال­ها در نظر گرفته می­ شود.

بنابراین نوعی پلی­یورتان سنتز می­ شود که بر پایه پلی لاکتیک اسید می­باشد؛ در واقع پلی لاکتیک اسید جزء مهم ساختاری این پلی­یورتان است. همچنین از دی­اُل دیگری نیز استفاده شده است که به دلیل اینکه منشا گیاهی داشته و از ترکیبات موجود در روغن­های گیاهی به دست می­آید، مشابه با پلی لاکتیک اسید خاصیت زیست سازگاری دارد. لذا در راستای اصلاح توده پلی لاکتیک اسید، انتظار می­رود رویکرد کوپلیمریزاسیون در پیش گرفته شده در این پروژه باعث اصلاح چقرمگی آن گردد.

پس از ساخت پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر، خواص مختلف آنها نظیر خواص فیزیکی، خواص مکانیکی و خواص دینامیکی- مکانیکی بررسی می­گردد تا با توجه به جرم مولکولی­های متفاوت پیش پلیمرهای لاکتیک اسید که منجر به سگمنت­های نرم پلی یورتان با طول متفاوت می­گردد، به نوعی تاثیر جرم مولکولی پیش پلیمرها بر خواص نهایی پلی یورتان های زیست تخریب پذیر بررسی شود.

نکته دیگری که در اینجا باید به آن اشاره کرد تاثیر ذرات نانو بر روی پلی یورتان­های تهیه شده است. همـان­گونه که تحقیقات مختلف در زمینه افزودن نانوذرات به ماتریس­های پلیمری نشان می­دهد، این ذرات باعث بهبود خواص مکانیکی پلیمرها، و مخصوصا مدول الاستیک و استحکام کششی پلیمرها، می­گردد. همچنین مطالعات صورت گرفته در مورد پلیمرهای زیست تخریب­پذیر نشان می­دهد که افزودن نانوذرات (مانند نانورس) به این پلیمرها منجر به افزایش نرخ تخریب این پلیمرها می­ شود. بر این اساس در این پروژه نیز به منظور بررسی تاثیر نانوذرات بر روی خواص مکانیکی و همچنین زیست تخریب پذیری پلی یورتان­­های تهیه شده، ابتدا مطالعات جامعی بر روی نانوذراتی نظیر نانورس (مانند مونتموریلونیت اصلاح شده[۱۰۶]) و نانوپولک­های سلولزی[۱۰۷] صورت گرفته و سپس با توجه به اهداف پروژه، نانوذره مناسب انتخاب خواهد شد و پس از تهیه نانوکامپوزیت­ها خواص نهایی نانوکامپوزیت­های پلی یورتانی حاصل با پلی یورتان خالص مقایسه گشته و تاثیر این نوع نانوذرات بر روی نرخ تخریب پذیری پلی یورتان نیز بررسی خواهد شد. با توجه به مبحث اصلاح پلی لاکتیک اسید به منظور افزایش نرخ زیست تخریب پذیری آن، انتظار می­رود افزودن نانوذرات به کوپلیمرهای بر پایه پلی لاکتیک اسید باعث افزایش نرخ تخریب پذیری آن گردد. از آنجا که رویکرد به کار گرفته شده در این بخش بر اساس سنتز کوپلیمر می­باشد، در مورد نحوه افزودن نانوذرات به پلی یورتان و تهیه نانوکامپوزیـت­ها نیز پس از بررسی روش­های مختلف تهیه نانوکامپوزیت از جمله روش پلیمریزاسیون درجا و اختلاط مذاب، نـانوکامپوزیـت­های پلی یورتانی تهیه خواهد شد.

در ادامه پروژه نیز به عنوان رویکردی دیگر، ابتدا پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید تهیه گشته و سپس به کمک دی ایزوسیانات سنتز پلی یورتان دنبال می­گردد که در این صورت روند مرسوم تهیه پلی یورتان در پیش گرفته خواهد شد. سپس از روغن­های گیاهی به عنوان نرم کننده به منظور بهبود چقرمگی استفاده می­گردد. همچنین به منظور بررسی تاثیر نانوذرات بر روی خـواص پلی یـورتان­های حاصل، روش اختلاط مذاب در تهیه نانوکامپوزیت­ها استفاده شده وخواص نهایی نانوکامپوزیت با پلی یورتان خالص بررسی خواهد شد.

۷- ۲- بررسی تاثیر پارامترهای مختلف بر روی پیش­پلیمر پلی لاکتیک اسید و پلی­یورتان

در بخش اول پروژه که سنتز پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید مد نظر است، با توجه به اینکه وزن مولکولی پیش پلیمر تهیه شده بیشتر مورد توجه است پارامترهای قابل بررسی شامل پارامترهایی است که بر روی جرم مولکولی پلی لاکتیک اسید تهیه شده تاثیر دارد؛ این پارامترها شامل زمان واکنش، میزان کاتالیست، میزان دی­اُل به کار گرفته شده، دما و فشار می­باشد. تعیین جرم مولکولی پیش پلیمر هیدروکسیله از روی طیف NMR آن امکان­ پذیر است که البته می­توان با مقدار تئوری آن نیز مقایسه­ای انجام داد. همچنین حصول اطمینان از وجود گروه­های هیدروکسیل در انتهای زنجیرهای پیش پلیمر نیز جزء موارد قابل بررسی خواهد بود که این امر نیز توسط تست­های تعیین ارزش هیدروکسیل نمونه و یا تست FTIR انجام می­ شود.

در بخش دوم پروژه که ساخت پلی یورتان زیست تخریب پذیر مد نظر است مواردی که قابل بررسی است شامل اطمینان یافتن از حذف گروه­های هیدروکسیل و ایجاد گروه­های یورتانی، تعیین ساختار پلی­یورتان تهیه شده (دو بلوکی، سه بلوکلی یا چند بلوکی)، جرم مولکولی پلی یورتان و تعیین زیست تخریب پذیری پلی یورتان تهیه شده خواهد بود. همچنین بررسی خواص حرارتی و خواص مکانیکی پلی یورتان تهیه شده و تاثیر جرم مولکولی پیش پلیمر اولیه بر ساختار و نواحی پلی یورتان زیست تخریب پذیر در این پروژه انجام می­گردد. در نهایت نیز پس از افزودن نانوذره به پلی یورتان و تهیه نانوکامپوزیت، خواص نانوکامپوزیت نهایی بررسی شده و با پلی یورتان مقایسه می­گردد و در نتیجه تاثیر نانوذرات بر خواص پلی یورتان زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید (از جمله خاصیت زیست تخریب پذیری آن) مشخص می­گردد.

۷- ۳- تعیین مشخصات مختلف پلیمرهای تولید شده (پیـش­پلیمرِ پلی لاکتـیک اسیـد و پـلـی­یورتان)

آزمایش­های مورد استفاده جهت تعیین مشخصات پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید و پلی یورتان تهیه شده نهایی به اختصار به صورت زیر است:

  • FTIR : به منظور شناسایی گروه­های عاملی موجود در زنجیره اصلی پلی یورتان سنتز شده.
  • NMR : تشخیص دقیق ساختار شیمیایی پلی یورتان سنتز شده، اطمینان از حضور گروه­های هیدروکسیل در انتهای پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید، همچنین اطمینان از حذف گروه­های هیدروکسیل و تشکیل گروه­های یورتانی در هنگام تهیه پلی یورتان، همچنین تعیین جرم مولکولی پلیمرها.
  • DSC : به منظور آنالیز رفتار حرارتی نمونه­های پلیمری و نانوکامپوزیت­های پلی یورتانی و نیز بررسی بلورینگی در نمونه­های تهیه شده.
  • GPC : به منظور تعیین جرم مولکولی تجربی پیش پلیمر و پلی یورتان نهایی.
  • XRD : به منظور بررسی چگونگی پراکنش نانوذرات در ماتریس پلی یورتان.
  • TEM : به منظور بررسی پراکنش ذرات نانورس در ماتریس­ پلی یورتان.
  • Tensile Test: به منظور بررسی خواص مکانیکی (مخصوصا مدول الاستیک و استحکام کششی) پلـی یورتان­های تهیه شده و همچنین نانوکامپوزیت های آن.
  • آزمایش­های زیست تخریب پذیری

بررسی زیست تخریب پذیری توسط آزمایش­های استاندارد با گذشت زمان امکان­ پذیر است. برای آنالیز زیست تخریب­پذیری محیط­های مختلفی (مایع، خنثی یا مخلوط) وجود دارد. آزمایش زیست تخریب پذیری که در این پروژه مد نظر است بدین صورت است که ابتدا محیطی حاوی مقدار زیادی رطوبت (به منظور تاثیر محیط بر روی پلی یورتان نهایی و یا نانوکامپوزیت­های آن) تهیه شده، سپس نمونه­های تهیه شده در محیط مورد نظر قرار داده خواهد شد. پس از گذشت مدت زمان مشخصی، خواصی نظیر خواص مکانیکی (از جمله استحکام کششی و ازدیاد طول نقطه شکست) مواد انجام خواهد گرفت و مقایسه این خواص قبل و بعد از قرار دادن در محیط مذکور، معیاری از زیست تخریب پذیری پلیمرها و نانوکامپوزیت ها را برای ما فراهم می­ کند.

۷- ۴- مشارکت در دانشِ مورد انتظار

  1. سنتز پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید و استرهای اسیدهای چرب برای اولین بار.
  2. اصلاح پلی لاکتیک اسید در جهت بهبود چقرمگی و تسریع تخریب­پذیری آن برای اولین بار.
  3. بررسی بهبود خواص مکانیکی پلی لاکتیک اسید و پلی یورتان­های بلوکی زیست تخریب پذیر بر پایه آن به کمک نانوذراتی مانند نانورس برای اولین بار.
  4. بررسی افزایش نرخ تخریب پذیری پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید در اثر افزودن نانوذرات برای اولین بار.

۸- جدول زمان بندی

زمان شروع : تصویب پیشنهاد پایان نامه

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  مراحل اجرائی ۱ ۲ ۳ ۴ ۵ ۶ ۷ ۸ ۹ ۱۰ ۱۱ ۱۲ ۱۳ ۱۴ ۱۵ ۱۶ ۱۷ ۱۸ ۱۹ ۲۰ ۲۱ ۲۲ ۲۳ ۲۴
۱ تکمیل مطالعات کتابخانه ای                                                
۲ انتخاب نانوذره مناسب                                                
۳ سنتز پیش­پلیمر هیدروکسیله پلی­لاکتیک اسید                                                
۴ سنتز پلی­یورتان زیست­تخریب­پذیر                                                
۵ بررسی تاثیر پارامترهای مختلف برخواص پیش­پلیمر و پلی­یورتان                                                
۶ تعیین مشخصات مختلف پلیمرهای تولید شده (پیش­پلیمر و پلی­یورتان)                                                
۷ بررسی تاثیر افزایش نانوذره و پارامترهای موثر بر تهیه آن بر روی خواص نانوکامپوزیت پلی یورتان بر پایه پلی لاکتیک اسید                                                
۸ تجزیه و تحلیل نتایج                                                
۹ تنظیم پایان نامه، نگارش مقالات و دفاع پایان نامه                                                

منابع :

  1. M. Johnson, L.Y. Mwaikambo and N. Tucker, Rapra Review Reports, Vol 14, No 3,Report 159: Biopolymers,(2003). United Kingdom.
  2. Lakshmi S. Naira, Cato T. Laurencin, Biodegradable polymers as biomaterials, Prog in Polym Sci (2007); 32; 762–۷۹۸٫
  3. Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes. 1st, 2005, Rapra Technology Pub., United Kingdom.
  4. Adhikari R, Gunatillake PA, Griffiths I, Tatai L, Wickramaratna M, Houshyar S, et al., Biodegradable injectable polyurethanes: synthesis and evaluation for orthopaedic applications. Biomaterials (2008); 29: 3762-3770.

Dae-Hyun Kim, Oh-Jin Kwon, Seong-Ryul Yang, and Jong-Shin Park, “Preparation of Starch-based Polyurethane Films and Their Mechanical Properties

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت